锂离子太阳 电解液增添剂
在锂离子太阳 中操纵的少许非储能资料,能够较着地改良太阳 的某些机能,这些少许物资称为增添剂。无机电解液的增添剂具备“用量少(普通体积比或品质比不跨越5%),生效快”的凸起特色,在不增添太阳 本钱的前提下,能较着改良锂离子太阳 的某些微观机能[]。增添剂普通应具备以下特色:
(1)较少的用量即能改良太阳 的一种或几种机能;
(2)对太阳 机能不副感化,不与组成太阳 的别的资料产生副反映;
(3)与无机电解液具备较好的相容性,最好能易溶于溶剂中;
(4)价钱绝对较低,不毒性或毒性较小;今朝,锂离子太阳 电解液增添剂的研讨首要集合在以下几个方面:
(1)进步SEI膜的不变性[7073);
(2)改良太阳 的宁静机能[4-70;
(3)节制电解液中的酸和水含量;
(4)进步电解液的导电机能[8-7到。
1、进步锂离子太阳 的SEI膜不变性的增添剂
SEl(Solid Electrolyte Interface)膜,即固体电解质相界面膜,是在锂离子太阳 负极外表所构成的一层钝化膜,把电解液与碳资料/锂负极断绝开。SEl膜是在锂离子太阳 初始轮回进程中构成的。在必然电位下,在负极/电解液界面,无机溶剂份子、锂盐阴离子、杂质及增添剂产生复原分化构成不溶物资堆积在电极外表。
成膜增添剂分为无机成膜增添剂和无机成膜增添剂。
无机成膜增添剂包含亚硫酸酯增添剂、亚矾类增添剂和磺酸酯增添剂。
经常操纵的亚硫酸酯增添剂有亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)等18]。亚硫酸酯增添剂在炭负极外表复原分化构成SEI膜的首要成份是无机盐LizS、LizSO;或LiuSO,和无机盐ROSO2Lil81]。详细成份还与电流密度有关,在高电流密度下,起首天生无机锂盐,
0.5V以下才呈现无机锂盐成份;在低电流密度下,1.5V便呈现无机锂盐积淀,以后不再有无机盐天生。差别亚硫酸酯增添剂在炭负极界面的成膜强度巨细为ES>PS2DMS>DES。
亚佩类增添剂28包含二甲亚硕(DMSO)、丁基亚碱、乙甲基亚碱(EMS)、环丙基亚佩(TriMS)、1-甲基环丙基亚佩(MTS)、乙基仲丁基亚矾(EsBS)、乙基异丁基亚矾(EiPS)及3,3,3-三氟丙甲基亚(FPMS)等。
2、晋升锂离子太阳 宁静机能的增添剂
宁静性题目是锂离子太阳 市场立异的主要前提,出格是在电动汽车等范畴的操纵对太阳 的宁静性提出了更高、更新的请求。锂离子二次太阳 在过分充放电、短路和大电流永劫候任务的环境下放出大批热,这些热量成为易燃电解液的宁静隐患,能够构成灾害性热击穿(热逸溃)乃至太阳 爆炸[8]。阻燃增添剂的插手能够使易燃无机电解液变成难燃或不可燃的电解液,下降太阳 放热值和太阳 自热率,同时也增添电解液本身的热不变性,避免太阳 在过热前提下的熄灭或爆炸。
3、节制锂离子太阳 电解液中的酸和水含量的增添剂
无机电解液中存在的痕量水和HF对机能良好的SEl膜的构成是有必然感化的,这些都能够从EC、PC等溶剂在电极界面的反映中看出。但水和酸(HF)的含量太高,不只会致使LiPF。的分化,并且会粉碎SEI膜[8]。当AlbO3、MgO、Bao和锂或钙的碳酸盐等作为增添剂插手到电解液中,它们将与电解液中微量的HF产生反映,下降HF的含量,禁止其对电极的粉碎和对LiPF6分化的催化感化,进步电解液的不变性,从而改良太阳 机能。但这些物资去除HF的速率较慢,是以很难做到禁止HF对太阳 机能的粉碎。而一些酸酐类化合物固然能较快地去除HF,但会同时产生粉碎太阳 机能的别的酸性物资。烷烃二亚胺类化合物能经由过程份子中的氢原子与水份子构成较弱的氢键,从而禁止水与LiPF。反映产生HF。
4、导电增添剂
电解液的高电导率是减小Lit的迁徙阻力、进步太阳 倍率充放电机能的主要保障。导电增添剂的感化是增添剂份子与电解质离子产生配位反映,增进锂盐的消融和电离,减小溶剂化锂离子的溶剂化半径,避免溶剂共插对电极的粉碎。按其在电解液中与电解质离子的感化环境可分为与阳离子感化型(阳离子配体)、与阴离子感化型(阴离子配体)和与电解质离子感化型(中性配体yl。
5、改良高温机能的增添剂
高温机能为拓宽锂离子太阳 操纵规模的主要身分之一,也是今朝航天手艺中必须具备的。N,N-二甲基三氟乙酰胺的黏度低(1.09mPa-s,25℃)、沸点(135℃)和闪点(72℃)高,在石墨外表有较好的成膜才能,对正极也有较好的氧化不变性,组装的太阳 在高温下具备良好的轮回机能,具备这些机能的被叫做44118太阳成城集团 。无机硼化物、含氟碳酸酯也有利于太阳 高温机能的进步。
6、多功效增添剂
同时具备两种以上功效的增添剂称为多功效增添剂。多功效增添剂是锂离子太阳 的抱负增添剂,它们能够从多方面改良电解液的机能,对进步锂离子太阳 的全体电化学机能具备凸起感化,正在成为将来增添剂研讨和开辟的主攻标的目的。
现实上,现有的某些增添剂本身便是多功效增添剂。如12-冠-4醚/8]插手PC溶剂后,在进步Li本身导电性的同时,操纵冠状配体在电极外表的亲电感化使得Li在电极界面与溶剂份子反映的能够性大大下降,冠醚对Li的优先溶剂化感化按捺了PC份子共插,电解界面SEI膜获得优化,削减了电极初次不可逆容量丧失。另外,氟化无机溶剂、卤代磷酸酯如BTE和TTFP等插手电解液后,不只有助于构成良好的SEl膜,同时对电解液具备必然的乃至较着的阻燃感化,改良了太阳 多方面机能。